3-硝基基甲烷磺酰氯的制备方法_凯茵工业添加剂

背景及概述^[1]

3-硝基基甲烷磺酰氯，是一种有机中间体，可由o-乙基s-3-硝基苄基二硫代碳酸酯通过两步制备得到。

制备^[1]

（3-硝基基）甲硫醇。将o-乙基s-3-硝基苄基二硫代碳酸酯（11.55g，44.9mmol）的dmso（20ml）溶液加入到乙二胺（4.8ml，1.6当量）和浓hcl（1.8ml，0.5当量）的dmso（20ml）溶液中，之前已经允许冷却到室温。将所得混合物搅拌5分钟，然后用1m hcl（100ml）稀释，接着用水（300ml）稀释，并用mtbe（200ml）萃取。然后用5％naoh水溶液（3×50ml）萃取有机层，立即用30ml 37％hcl酸化合并的含水萃取物。将混合物用二氯甲烷（30ml）萃取，并将合并的有机相用mgso₄干燥，与2g硅胶一起搅拌，过滤，并在减压下浓缩。该产品为淡黄色油状物。产量6.71g（39.7mmol，88％）。¹h nmr（cdcl₃,400mhz）δ1.87（t，j = 7.9hz，1h），3.84（d，j = 7.9hz，2h），7.51（t，j = 7.9hz，1h），7.66-7.69（m ，1h），8.11（ddd，j = 8.2,2.2,1.0hz，1h），8.21（tt，j = 1.8,0.4hz，1h）。¹³c nmr（cdcl₃,100mhz）δ28.3,122.1, 123.0,129.6,134.2,143.1,148.4。ir（nacl）3069,2031,1525,1351,810, 739,701,680, 667cm^-1。ei-ms m/z 169（56，[m]⁺），136（100,121（22），90（52），78（20），63（23）.ei-hrms m/z计算[m ]⁺ c7h7no2s 169.0197，发现169.0203。

（3-硝基基）甲磺酰氯的制备。向烧瓶中加入间硝基硫醇（6.18g，36.5mmol），二氯甲烷（75ml）和浓hcl（60ml，20当量），然后装配搅拌棒和回流冷凝器。然后从连接到冷凝器顶部的均压加料漏斗加入过氧化氢（30％水溶液，22ml，6当量）。加入前5ml h₂o₂后，在没有外加热的情况下快速搅拌混合物直至开始回流。然后以足以维持温和回流的速率将剩余的h₂o₂以2ml的份加入。在混合物冷却后，分离绿色有机层，用na₂so₃水溶液小心脱色（放热），用mgso₄干燥，并减压浓缩。残余物用-环己烷重结晶。产物为无色晶体。产量6.60g（28.0mmol，77％）。熔点101-102℃（lit.8 95-100℃）。 ¹h nmr（cdcl₃,400mhz）δ4.96（s，2h），7.69（td，j = 7.9,0.7hz，1h），7.85（dt，j = 7.3,1.6hz，1h），8.36（dd，j = 2.2,1.0hz，1h），8.37-8.39（m，1h）。 ¹³c nmr（cdcl₃,100mhz）δ69.3,125.1,126.2,128.2,130.4,137.2,148.5。ir（nacl）3082,2992,2930,1523, 1359,1265,1180,1167,1141,907,877,816,810,754,684,672,535,509cm^-1。ei-ms m/z 237（1），235（2，[m] +），136（100），90（48），64（23）。ei-hrms m/z计算值[m] ⁺ c7h6clno4s   234.9706，实测值234.9707。

主要参考资料

[1]journal of the american chemical society,volume133,issue40,pages15906-15909